改革開放以來我國化學工業長期迅猛發展,產生的磷石膏等大量廢硫酸鹽對環境造成危害已成為日益嚴重的問題,如何有效地綜合利用這些廢硫酸鹽已迫在眉睫。本文從磷石膏擴展到其他廢硫酸鹽的綜合利用,分析了目前國內外磷石膏和廢硫酸鹽綜合利用進展及存在的問題,提出了創造性的解決方案,形成了具有自主知識產權的廢硫酸鹽制硫酸的關鍵技術和裝備。該類技術為工業副產硫酸鹽資源化利用開辟新途徑,進一步放大推廣后可實現廢硫酸鹽的規?;{,具有良好的社會效益和環境效益。
1.前言
磷石膏是硫酸法生產濕法磷酸的副產物,目前世界磷石膏堆存量約為9.5億噸,利用率約為4.5%,而我國當前磷石膏累計堆存量已超過5.0億噸,且仍以每年7000萬噸的排放量遞增,年綜合利用率僅占年排放量的35%。放置這些廢渣不僅大量占用土地,且易造成環境污染,特別是臨近江、河、湖、海等環境敏感地區的企業,環保壓力更大。隨著國家對生態文明建設的加強和環保督察的常態化,對磷石膏的處理利用將逐步推行以用定產的政策,能否敏銳意識到環保形勢的變化并在磷石膏處理利用上作出及時和有效響應,將決定很多磷化工企業未來走向甚至是生死狀態。因此進行磷石膏綜合利用不僅符合國情民意,是國家的重大戰略需求,也是磷化工企業生存的必然選擇。
目前磷石膏主要是用做水泥緩凝劑、紙面石膏板等低價值的建材產品。由于受磷石膏雜質高、煅燒能量高的影響,磷石膏生產的石膏板、磚、砌塊產品質量不穩定,且強度低,耐水性差,加之建材產品運距和電廠脫硫石膏(年產量比磷石膏稍少,其雜質遠低于磷石膏)的影響,磷石膏建材產品還在進一步萎縮;而化學法利用磷石膏(如傳統焦炭還原磷石膏制酸聯產水泥)雖在技術上可行,但經濟上過不了關,還沒有成為磷石膏資源化技術應用的主流。因此進行磷石膏處理和資源化利用必須選擇處理量大、產品附加值高的產品技術路線。其中磷石膏制酸技術既能解決我國硫資源匱乏的現狀,實現磷化工體系內部硫資源循環,同時鈣高值化利用又可降低磷石膏制酸過程的生產成本,為磷石膏固廢資源化利用最佳的循環經濟路線。
同時,由于硫酸鈣結晶分離是過程工業中涉及到鈣元素脫除的最有效辦法之一,因此除了磷石膏之外,還有大量也急需得到有效處理與利用的副產硫酸鈣鹽,包括脫硫石膏、鈦石膏、檸檬酸石膏、氟石膏等等。從我國的硫資源代謝情況來看,也還有大量的硫酸用于礦物濕法冶金而產生了硫酸亞鐵、硫酸鉛等各種副產硫酸鹽,同樣沒有得到有效的利用。因此將磷石膏制酸技術遷移至其他工業副產硫酸鹽的利用具有重要現實意義。
2.磷石膏制酸技術進展
當前具有中試規模以上的磷石膏制酸技術僅有焦炭分解磷石膏制酸技術和硫磺分解磷石膏制酸技術。其中焦炭分解磷石膏制酸技術以魯北化工為典型代表,經歷幾代技術升級,已能達到30萬噸以上規模的單套產能。
磷石膏制酸過程分三步進行,首先磷石膏經節能化煅燒后獲得b半水石膏,第二步半水石膏分解脫出SO2氣體,第三步SO2氣體通過接觸法制硫酸。其中半水石膏分解脫硫為關鍵步驟,其過程為經預熱后半水石膏與氣化后的硫磺進行一段氣固反應(還原過程S2+CaSO4=CaS+2SO2),反應后冷凝的液硫返回熔硫槽,而較高溫度的固相與部分半水石膏混合配料經粉磨后進入回轉窯中進行二段固固反應(氧化過程CaS+3CaSO4=4CaO+4SO2),生成的固相產物即為氧化鈣殘渣,可作為飼料級磷酸氫鈣的主要原料,可進一步加工成硫鋁酸鹽特種水泥或提純為高含量的氧化鈣或碳酸鈣晶須產品,也可作為電廠煙氣脫硫、電石,冶煉等產品的主要原料,反應中得到的SO2氣經降溫、凈化、干燥和補氧,作為硫酸生產的主要原料,制成的硫酸可返回磷化工循環利用。
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